Estudio de los fenómenos de transporte termo-hidrodinámicos de no equilibrio en mezclas líquidas

Abstract

In this doctoral thesis, an experimental study on the transport properties on liquid mixtures has been conducted. The molecular di usion coe cient, thermodi usion coe cient and Soret coe cient of several mixtures have been analyzed. The molecular di usion coe cient has been measured by the sliding symmetric tubes technique, while the thermodi usion coe cient has been determined using the thermogravitational technique. The Soret coe cient, on the other hand, has been calculated using the data obtained with these two experimental techniques. Di erent types of mixtures have been analyzed using these techniques. On the one hand, several binary mixtures, specifically mixtures of hydrocarbons, aqueous mixtures and polymer mixtures, have been studied. In the group of hydrocarbon mixtures, the thermodi usion, molecular di usion and Soret coefficients at 25 ºC of three equimolar and equimass normal alkane series have been determined (49 binary mixtures). The analysis of the obtained data has been used to develop three correlations for the prediction of the transport properties of the binary mixtures composed by these components. The first of these expressions, is a quantitative correlation which is used for the determination of the thermodi usion coe cient in normal alkane binary mixtures at any concentration. The second quantitative correlation developed, does the same thing but with the molecular di usion coe cient, using the data of the molecular mass di erence of the components and the dynamic viscosity of the mixture. The experimental data obtained for the Soret coefficient has been used to develop another quantitative correlation for the determination of this coefficient. In the case of aqueous mixtures, measurements of the transport properties in water-isopropanol mixture in the whole range of concentration at 25 ºC have been carried out. The experimental analysis of this mixture has also been done by other laboratories (Service de Chimie physique E.P. and Microgravity Resesarch Center, both from university of Brussels, and Department of Physics from university of Bayreuth), both in ground and microgravity conditions. The results obtained in this international collaboration work, can be considered as a consistent reference data for the mixtures which present a sign change in the Soret coe cient over their concentration range. For polymer mixtures, a combination of the sliding symmetric tubes and the gravimetric techniques has been used to study the water-polyacrylamide binary system in collaboration with FAST laboratory of Pierre et Marie Curie university. The analysis carried out using these two techniques has allowed the determination of the molecular di usion coe cient of the mixture throughout the concentration range of the three regimes that can be found in this mixture: concentrated, diluted and semi-diluted. Additionally, measurements of the thermodi usion coe cient in ternary hydrocarbon mixtures have been done. Two of these mixtures tetrahydronaphthalene-isobutylbenzene-ndodecane and toluene-nhexane-ndodecane) at several concentrations and 25 ºC have been analyzed. The data measured has been used to analyze and check the reliability degree of a correlation developed in a previous work. This correlation is able to predict the thermodiffusion coe cient in ternary mixtures using the data of their corresponding binary mixtures.

Doktoretza-tesi honetan nahasketa likidoen garraio-ezaugarri buruzko azterketa esperimentala egin da. Sistema ezberdinetako difusio-molekular, termodifusio eta Soret koefizienteak aztertu dira. Difusio-molekular koefizientea, hodi simetriko irristakor teknikarekin neurtu da. Termodifusio koefizientea, beste aldean, teknika termograbitazioarekin neurtu da, Soret koefizientea, beste bi teknikekin lortutako datuekin kalkulatuz. Nahasketa desberdinak ikertu izan dira teknika hauek erabiliz. Alde batean likido-nahaste bitarrak aztertu dira. Hauen artean hidrokarburoen nahasketak, ur-nahasketak eta polimeroen nahasketak aurkitzen dira. Hidrokarburoen nahasketen kasuan, hiru alkano serie ekimolar eta hiru alkano serie ekimasikoen termodifusio, difusio-molekular eta Soret koefizienteak 25 gradutara zehaztu dira (49 nahaste bitarrak). Lortutako datuak aztertuz, konposatu hauen garraio-ezaugarriak iragartzeko hiru korrelazio garatu dira. Lehenengo korrelazio kuantitatiboa, hidrokarburoen nahasketa bitarretan edozein kontzentrazioetan termodifusio koefizientea zehazteko aukera ematen du. Garatutako bigarren korrelazio kuantitatiboa gauza berdina egiten du baina difusiomolekular koefizientearekin, nahasketaren biskositate eta bere konposatuen masa molekularren diferentzien datuak erabiliz. Soret koefizientean lortutako emaitz esperimentalak, bestalde, koefiziente hau zehazteko beste korrelazio kuantitatibo bat garatzeko erabili dira. Ur-nahasketen kasuan, ura eta isopropanolen arteko nahasketako garraio-propietateak kontzentrazio tarte osoan ikertu dira. Nahasketa hau beste laborategi batzuetan ere esperimentalki ikertu da (Service de Chimie physique E.P. eta Microgravity Resesarch Center, biak Brusela-ko unibertsitatekoak eta Department of Physics Bayreuth-eko unibertsitatekoa), lur eta mikrograbitate kondizioetan. Nazioarteko mailan egindako ikerketa honetan lortutako emaitzak erreferentzia bezala hartu ahal dira, Soret koefizientean zeinu aldaketa daukaten nahasketetan. Polimero nahasketetan, ura-poliakrilamida sisteman, hodi simetriko irristakor eta grabimetriko tekniken konbinazioa erabiliz, difusio-molekular koefizientea neurtu da. Analisi hau Pierre et Marie Curie unibertsiteko FAST taldearekin egindako elkar lana izan da. Bi teknika hauen konbinazioa erabiliz, nahasketa honen difusio-molekular koefizienteak kontzentrazio tarte guztietan, nahasketa honek daukadan hiru erregimenetan (kontzentratua, diluitua eta semi-diluitua) neurtu dira.

En esta tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio experimental sobre las propiedades de trasporte en mezclas líquidas. Se ha determinado el coeficiente de difusión molecular, coeficiente de termodifusión y coeficiente Soret en diferentes sistemas. El coeficiente de difusión molecular ha sido medido por medio de la técnica de los tubos simétricos deslizantes, mientras que el coeficiente de termodifusión se ha determinado utilizando la técnica termogravitacional. El coeficiente Soret, por otra parte, se ha calculado utilizando los datos obtenidos mediante las dos técnicas anteriores. De este modo, se han estudiado varias mezclas binarias, concretamente mezclas de hidrocarburos, mezclas acuosas y mezclas de polímeros. En el caso de las mezclas compuestas de hidrocarburos, se han analizado tres series equimolares y equim asicas de alcanos normales (49 mezclas binarias), de las cuales se han determinado los coeficientes de termodifusión, difusión molecular y Soret a 25 ºC. El an alisis de los datos obtenidos ha permitido desarrollar tres correlaciones para la predicción de las propiedades de transporte en las mezclas binarias de estos compuestos. Por un lado, se ha desarrollado una correlación cuantitativa para el coeficiente de termodifusión, la cual permite la determinación de este coeficiente a cualquier concentración. También se ha desarrollado otra correlacion cuantitativa la cual permite hacer lo propio para la determinación del coeficiente de difusión molecular en estas mezclas a partir de los datos de la diferencia de masa molecular y viscosidad dinámica. Por su parte, los resultados experimentales obtenidos para el coeficiente Soret en mezclas binarias de alcanos normales han permitido desarrollar otra correlación cuantitativa para la determinación de este coeficiente. En el caso de las mezclas acuosas, se han realizado mediciones de las propiedades de transporte en la mezcla de agua-isopropanol en todo el rango de concentración a 25 ºC. El an alisis experimental de esta mezcla, también ha sido realizado por otros laboratorios (Service de Chimie physique E.P. y Microgravity Resesarch Center, ambos de la universidad Libre de Bruselas y Department of Physics de la universidad de Bayreuth), tanto en condiciones terrestres como de microgravedad. Los resultados obtenidos en este trabajo de colaboración internacional, pueden considerarse como una referencia sólida, fundamentalmente para el caso de las mezclas que presentan un cambio de signo del coeficiente Soret a lo largo del rango de concentración. En las mezclas de polímeros, se ha analizado el sistema binario aguapoliacrilamida utilizando tanto la técnica de los tubos simétricos deslizantes como la técnica gravimétrica, en colaboración con el laboratorio FAST de la universidad Pierre et Marie Curie. El an alisis conjunto mediante estas dos técnicas ha permitido la determinación del coeficiente de difusión molecular a lo largo del rango de concentración en los tres regímenes que presenta esta mezcla: diluido, semi-diluido y concentrado. Adicionalmente, se han realizado medidas del coeficiente de termodifusión en mezclas ternarias de hidrocarburos. Se han estudiado dos mezclas ternarias (tetrahidronaftalina-isobutilbenceno-ndodecano y tolueno-nhexanondodecano) a diferentes concentraciones y una temperatura de 25 ºC. Los resultados obtenidos han permitido analizar y comprobar el grado de fiabilidad de la correlación desarrollada en un trabajo anterior, la cual permite la predicción del coeficiente de termodifusión en mezclas ternarias a partir de los datos de las correspondientes mezclas binarias.